カールフィッシャー容量滴定法の測定原理

カールフィッシャー法の化学反応式をあげて説明します。

矢印の右側の反応後の式には、水（H2O）の姿がありません。水は反応で消費されてしまうのです。式のように水とよう素は一定の割合（1：1）で反応します。

試料に含まれる水分の量を濃度（%）で表すと、次のような計算式になります。

“試薬の力価”とは、1mLのカールフィッシャー試薬が反応できる水分の量(mg)と考えると、理解しやすいかと思います。 力価の単位（mgH2O/mL）に注目してください。試薬量（1mL）についての水分量（mg）を示しています。 この“力価”を、反応が終了（終点）になったところまで加えた試薬の量“滴定値(mL)”にかけることで、水分量をmg単位で求めることができます。 得られた水分量(mg)を、さらに試料全体の重さ（＊）で割り、100をかけることで水分量として％単位で求めることができます。
（＊）：試料量をmg単位とするために1000をかけています。

カールフィッシャー電量滴定法の測定原理

電量法においても水分を消費するために用いられる反応は、容量法と同じカールフィッシャー反応です。

異なる点は、カールフィッシャー試薬の一成分であるよう素（I2）が最初から含まれるのではなく、電気分解によって生成され、カールフィッシャー反応に供給される点です。電量法では、カールフィッシャー試薬の“よう素（I2）”の代わりに、“よう素イオン（2I-）”が含まれています。

2I^-+ SO₂+3RN : 電解液（発生液）
この“よう素イオン（2I-）”を、電解により酸化することで電子（2e－）を引き抜くと
2I^- → I₂ ＋ 2e^－
となり、よう素イオンは“よう素”になります。生成したよう素は直ちにカールフィッシャー反応に供給されて、水と反応します。

これにより、容量法の反応式におけるカールフィッシャー試薬と同じになり、電量法においても同じ反応であることがわかります。
※電量法で用いる電解液（発生液）は、あらかじめメタノールを加えてあるものもあります。

電解によって発生する“よう素”は、『ファラデーの法則』にしたがい、電気量に比例します。
水とよう素の反応は1：1であり、よう素1モルを生成するためには電子2モルが必要となります。
電子1モルに相当する電気量はファラデー定数により96485クーロン、水1モルは18.02gですので、水1mgは、（96485×2）/（18.02×1000）＝10.71クーロンに相当します。
これにより、試料に含まれる水分の量を割合（％）で表すと、次のような計算式になります。

【参考】10.71クーロンは、電流107.1mAを
100秒間流した電気量

反応が終了（終点）になったところまで加えた電気量を求め、上の式に当てはめることで水分量を求めることができます。 式の分数部の分子部分において、要した電気量を水1mg相当の電気量で割ることで、水の量がmg単位で求めることができます。さらに、試料全体の重さ（＊）で割り、100をかけることで水の割合として%単位で求めることができます。

（＊）：試料量をmg単位とするために1000をかけています。